Chì ghjè l'Olivine Crystal Structure?

A struttura di cristalli d'olivina hè custituita da un arrangiamentu ortorhombicu induve siliciu{0}}tetraedri di ossigenu isolati (SiO₄) sò cunnessi da cationi metallici chì occupanu siti ottaedrici. Sta struttura pò esse visualizata cum'è una matrice esagonale stretta -di atomi d'ossigenu, cù a mità di i vuoti ottaedrichi pieni da ioni di magnesiu o di ferru è un -ottavu di i vuoti tetraedrichi occupati da silicium.

U gruppu d'olivina cristalizza in u sistema di cristalli ortorhombichi sottu u gruppu spaziale Pbnm (disgnatu ancu Pnma in paràmetri alternativi). Sta simetria fundamentale definisce cumu l'atomi s'arrangenu in u lattice di cristallu è influenza direttamente e proprietà fisiche di u minerale.

A cellula unità cuntene quattru unità di formula (Z=4) è mostra trè assi ineguali chì si intersecanu à anguli retti. Per a forsterite (Mg₂SiO₄), i paràmetri tipici di u reticulatu sò circa a=4.75 Å, b=10.20 Å, è c=5.98 Å. In fayalite (Fe₂SiO₄), sti paràmetri si allarganu ligeramente à a=4.82 Å, b=10.48 Å, è c=6.09 Å per via di u raghju ionicu più grande di u ferru cumparatu cù u magnesiu.

A designazione di u gruppu spaziale Pbnm revela dettagli strutturali impurtanti. Stu gruppu spaziale cuntene piani di specchiu è un centru d'inversione, chì creanu limitazioni di simetria specifichi nantu à pusizioni atomiche. Trè pusizioni cristallograficamente distinte di l'ossigenu (O1, O2, O3) esistenu in a struttura, cù O1 è O2 chì si trovanu nantu à i piani di specchiu mentre O3 occupa una pusizione generale senza simetria speciale.

À u core di a struttura di l'olivina si trova u tetraedru SiO₄⁴⁻ isolatu, induve un atomu di siliciu cintrali ligami covalentemente à quattru atomi d'ossigenu circundante. Sti tetraedri sò completamente indipendenti-ùn sparte micca l'atomi di l'ossigenu cù i tetraedri vicini, classificà l'olivina cum'è nesosilicate o orthosilicate. Ogni legame Si-O misura circa 1,63-1,66 Å è mostra un forte caratteru covalente.

I tetraedri si alternanu in l'orientazione, puntendu in sopra è in giù longu fila parallele à l'assi c-cristallograficu. Questa disposizione alternante crea canali in a struttura induve i cationi metallici ponu reside. L'ionu di siliciu occupa solu un situ cristallograficamente distintu chì si trova nantu à un pianu di specchiu, chì significa chì tutti l'atomi di siliciu in a struttura sò ligati da operazioni di simetria.

I cationi metallici (tipicamente Mg²⁺ o Fe²⁺) occupanu dui siti ottaedrici distinti marcati M1 è M2. U situ M1 si trova nantu à un centru d'inversione è forma un ottaedru più distortu cù sei atomi d'ossigenu circundante. Lunghezza di u ligame di l'ossigenu di metallu in M1 varieghja da circa 2,07-2,13 Å per u magnesiu. U situ M2 si trova nantu à un pianu di specchiu è crea un ottaedru più grande è più regulare cù distanzi MO spanning 2.04-2.21 Å.

A distinzione trà i siti M1 è M2 hà implicazioni significativu per cumu si distribuiscenu i cationi diffirenti in a struttura. In a serie di suluzione solida di magnesiu-ferru, Mg²⁺ è Fe²⁺ mostranu pocu preferenza di situ -i dui occupanu siti M1 è M2 senza una forte selettività. In ogni casu, in olivi calcium-cum'è a monticellite (CaMgSiO₄), i più grossi ioni Ca²⁺ entranu preferenzialmente in i siti M2 più spaziosi mentre Mg²⁺ favurizeghja e pusizioni M1 più chjuche.

olivine crystal structure

Un modu alternativu per discrive a struttura di l'olivina mette in risaltu u sublatice di l'ossigenu. L'anioni di l'ossigenu formanu un array appiccatu apprussimatamente esagonale (hcp) impilatu longu l'assi a-. Stu quadru furnisce l'armatura nantu à quale si ponenu i cationi di siliciu è metalli.

Dentru stu arrangiamentu di l'ossigenu hcp, i cationi metallichi riempianu a mità di i vuoti ottaedrichi dispunibuli, mentre chì l'atomi di siliciu occupanu un -ottavu di i vuoti tetraedrichi. Questa occupazione selettiva di u situ crea a stechiometria olivina caratteristica di M₂SiO₄, induve M rapprisenta cationi metalli divalenti.

Ogni atomu d'ossigenu si lega à un siliciu è trè atomi di metallu, creendu un densu quadru tri-dimensionale. L'atomi di l'ossigenu ùn sò micca equivalenti -i trè pusizioni di l'ossigenu distinti (O1, O2, O3) anu un ambiente ligeramente differente è distanze à l'atomi vicini. Questa variazione in i siti di l'ossigenu cuntribuisce à a cumplessità strutturale generale è affetta proprietà cum'è espansione termale è compressibilità.

Strati di ottaedri di bordu{0}}spartinu si stendenu paralleli à u pianu (100), incruciati-liati da i tetraedri SiO₄ isolati. Questa caratteristica stratificata diventa particularmente impurtante sottu u stress applicatu, postu chì crea piani di slip potenziale chì influenzanu e proprietà meccaniche è sismiche di l'olivina in u mantellu di a Terra.

A struttura cristallina di l'olivine accoglie una suluzione solida cuntinua trà a forsterite à l'estremità di magnesiu (Mg₂SiO₄) è a fayalite à l'estremità di ferru (Fe₂SiO₄). Questa miscibilità cumpleta esiste perchè Mg²⁺ (radius ionic ~ 0.72 Å) è Fe²⁺ (radius ionic ~ 0.77 Å) differisce in grandezza solu da circa 7%, chì li permettenu di rimpiazzà liberamente senza distorsioni significativamente a struttura cristallina.

E cumpusizioni sò espressi cum'è percentuali molari, cum'è Fo₇₀Fa₃₀ (o simpliciamente Fo₇₀), chì indicanu 70% forsterite è 30% fayalite. L'olivini naturali di e rocce mafiche varianu tipicamente da Fo₅₀ à Fo₉₀, mentre chì l'olivini di u mantellu sò generalmente più magnesiani, cù cumpusizioni intornu à Fo₈₈ à Fo₉₂.

I paràmetri di lattice aumentanu quasi linearmente cù u cuntenutu di ferru. Cum'è Fe²⁺ sustituisce Mg²⁺, a cellula unitaria si dilata perchè a dimensione più grande di u ferru spinge l'atomi un pocu più l'altru. Sta relazione hè cusì prevedibile chì e dimensioni di e cellule unità pò esse usate per determinà a cumpusizioni di l'olivina cù una precisione raghjone.

In più di a sustituzione maiò di Mg-Fe, a struttura di l'olivina pò incorpore quantità minori di altri cationi. Calcium entra in a struttura in quantità limitati, preferendu u situ M2. Manganese (in tephroite, Mn₂SiO₄) pò rimpiazzà cumplettamente u magnesiu o u ferru. Trace quantità di nichel, cromu, è ancu ferru ferru (Fe³⁺) ponu rimpiazzà in i siti ottaedrichi, anche in proporzioni più chjuche.

A struttura di l'olivina ferma stabile solu in cundizioni specifichi di pressione è temperatura. Quandu a prufundità aumenta in a Terra, l'arrangiamentu di l'olivina diventa energeticamente sfavorevule è si trasforma in polimorfi più densi cù strutture cristalline diverse.

A circa 410 km di prufundità (currispundenu à pressioni intornu à 14 GPa), l'olivina subisce una transizione di fase esotermica à wadsleyite. Sta trasfurmazioni implica un riarrangiamentu strutturale significativu induve a sublattice di l'ossigenu passa da un imballaggio esagonale strettu - versu un arrangiamentu più cubicu. Wadsleyite conserva a simmetria ortorrombica ma adopta una struttura mudificata di spinel-cum'è alcuni atomi di siliciu in coordinazione ottaedrica.

A più profonda in u mantellu di a Terra, à circa 520 km di prufundità (18-20 GPa), wadsleyite si trasforma in ringwoodite, chì adopra una struttura di spinelli cúbichi. In ringwoodite, tuttu u silicuu occupa siti ottaedrichi piuttostu cà pusizioni tetraedriche. Queste transizioni di fase causanu aumenti bruschi di densità chì i sismologi rilevanu cum'è discontinuità in a velocità di l'onda sismica.

A pressione à a quale si passanu sti transizzioni dipende da a temperatura è a cumpusizioni. L'olivina ricca di ferru -si trasforma à pressioni più bassu chè varietà ricche di magnesiu-. À 800 gradi, forsterite pura cunvertisce in wadsleyite à 11,8 GPa, mentri a transizione wadsleyite-à-ringwoodite si trova sopra 14 GPa. L'estremità di ferru -fayalite salta a struttura di wadsleyite interamente è si trasforma direttamente in ahrensite (ferru-analogicu di ringwoodite cuscinettu) à pressioni più bassu.

olivine crystal structure

A struttura d'olivina risponde anisotropicamente à a pressione applicata -differenti direzzione cristallografica cumpressa à ritmi diffirenti. L'ottaedru M2 si comprime più facilmente cà l'ottaedru M1 in tutte e cumpusizioni da forsterite à fayalite. Questa cumpressione differenziale si trova perchè u situ M2 hà un voluminu iniziale più grande è più flessibilità in a so cunfigurazione di ligame.

Studi di diffrazione di raghji X -single cristalli X- finu à 8 GPa revelanu chì e lunghezze di ligami M2-O scurcianu più rapidamente di i ligami M1-O sottu pressione. L'ottaedru M1 diventa relativamente menu comprimibile cù l'aumentu di u cuntenutu di ferru, chì paradossalmente provoca u modulu di massa (resistenza generale à a compressione) per aumentà ligeramente da forsterite à fayalite - un risultatu inizialmente contraintuitivu postu chì u ferru hè più pesu di magnesiu.

A temperatura influenza a struttura di manera diversa. U riscaldamentu face chì a cellula unità si espansione, cù l'assi b- chì mostra u più grande coefficient di espansione termica. I studii à alta -temperature nantu à a forsterite finu à 900 gradi mostranu chì e lunghezze di ligami M-O aumentanu sistematicamente, ma a topulugia strutturale di basa resta invariata finu à chì a temperatura di fusione avvicina.

Les tétraèdres SiO₄ s'avèrent remarquablement rigides par rapport à l'octaèdre métallique{0}}d'oxygène. Les longueurs des liaisons Si-O changent au minimum avec la pression ou la température en raison du fort caractère covalent des liaisons Si-O. A maiò parte di a flessibilità strutturale vene da l'aghjustamenti in M-O lunghezze di ligami è l'anguli trà i poliedri invece di a compressione di i poliedri stessi.

U quadru strutturale olivina trova applicazione tecnologica impurtante inbatterie di lithium ferru fosfatatu(LiFePO₄ ou LFP). Scupertu cum'è un materiale di cathode in u 1996, u fosfatatu di ferru di litiu adopta u listessu tipu di struttura fundamentale d'olivina cum'è l'olivina minerale, ancu s'è i gruppi di fosfati rimpiazzanu i tetraedri silicati isolati.

In LiFePO₄, a struttura mantene a simmetria ortorrombica (gruppu spaziale Pnma/Pbnm) cù paràmetri di lattice a=6.008 Å, b=10.334 Å, è c=4.693 Å. L'atomi di ferru occupanu siti ottaedrichi (formendu FeO₆ ottaedri), mentre chì l'atomi di fosforu si trovanu in siti tetraedrichi (formendu PO₄ tetraedri), analogamente à cumu l'atomi di metalli è di siliciu si arrangianu in olivina minerale.

A diferenza chjave si trova in i cationi di litiu supplementari. I ioni di lithium residenu in canali ottaedrichi in a struttura, disposti in un mudellu zigzag. Duranti a carica di batterie è scaricamentu, i ioni di lithium ponu esse riversibile estratti da è inseriti in questi canali senza colapsà u quadru di basi olivine. U ferru subisce un ciculu redox trà Fe²⁺ è Fe³⁺ per mantene l'equilibriu di carica mentre u lithium entra è fora.

Questa stabilità strutturale -ereditata da a robusta architettura d'olivina-da à e batterie LiFePO₄ caratteristiche di sicurezza eccezziunali è una longa vita di ciclu. I forti legami covalenti P-O in i tetraedri di fosfati resistenu à a liberazione di l'ossigenu, impediscendu e reazzioni termali runaway chì afflighjenu alcune altre chimiche di batterie di lithium-ion. Batterie LFP cummirciali ponu ottene più di 3.000 cicli di carica-di scaricamentu mantenendu a capacità.

A struttura di l'olivina impone una limitazione: l'ioni di litiu deve diffondere attraversu canali uni{0}}dimensiuniali longu l'assi cristallografici invece di muvimenti liberamente in trè dimensioni. Questu limita a conduttività ionica è a capacità di velocità. I circadori indirizzanu questu attraversu a nanostrutturazione (riducendu a dimensione di particella per accurtà i camini di diffusione) è u revestimentu di carbone (migliurà a conduttività elettronica). Versioni mudificate cum'è lithium manganese iron phosphate (LMFP) mantene a struttura di l'olivina mentre sustituisci u manganese per un pocu di ferru per aumentà a tensione operativa.

A cunniscenza muderna di a struttura di l'olivina vene principalmente da e tecniche di diffrazione di raghji X-. William Lawrence Bragg è GB Brown anu determinatu per a prima volta a struttura cristallina di forsterite in u 1926 utilizendu i primi metudi di cristallografia di raghji X-. U so travagliu hà stabilitu l'olivina cum'è composta di tetraèdri SiO₄ isolati-una intuizione fundamentale per a mineralogia di i silicati.

A diffrazione di raghji X-single cristalli X- resta u standard d'oru per a determinazione strutturale precisa. Un picculu cristallu d'olivina (tipicamente 0,1-0,5 mm) hè muntatu nantu à un goniometru è giratu attraversu un fasciu di raghji X. U mudellu di diffrazione risultante cuntene millaie di riflessioni individuali, ognuna chì rapprisenta un inseme sfarente di piani cristallografici. U software sofisticatu raffina e pusizioni atomiche, i paràmetri termali è l'occupazioni di u situ per currisponde à l'intensità di diffrazione osservata.

A diffrazione di neutroni furnisce infurmazioni cumplementarii, particularmente preziose per localizà l'atomi di l'idrogenu (in fasi idrate) è distingue elementi cù cunti di elettroni simili cum'è magnesiu è aluminiu. L'esperimenti di neutroni necessitanu cristalli più grossi è strutture specializate cù fonti di neutroni, ma offrenu una precisione superiore per a determinazione di strutture magnetiche è alcune pusizioni di elementi di luce.

A microscopia elettronica di trasmissione (TEM) esamina a struttura di l'olivina à a nanoscala, rivelando difetti, limiti di duminiu è variazioni lucali invisibili à i metudi di diffrazione. TEM d'alta -resoluzione pò imagine colonne atomiche individuali, visualizendu direttamente l'arrangiamentu di l'atomi. Questu diventa particularmente putente quandu si studia campioni deformati o transizioni di fase induve a struttura varieghja à e distanze chjuche.

A spettroscopia Raman è infrarossa sonda a struttura di l'olivina attraversu modi vibratori. U tetraedru SiO₄ hà quattru modi di vibrazione fundamentali, è e so frequenze dipendenu da a forza di u ligame Si-O è l'ambiente strutturale circundante. A cumpusizioni affetta sti frequenze di vibrazione in modu prevedibile -forsterite mostra picchi spettrali diffirenti di fayalite perchè i ligami Fe-O sò più debuli cà i ligami Mg-O. Sti tecnichi spettroscòpichi travaglianu micca-distruttivu è ponu carattarizà picculi campioni o inclusioni.

L'arrangiamentu cristallograficu cuntrola direttamente e proprietà observabili di l'olivina. U minerale appare tipicamente oliva-verde perchè l'ioni Fe²⁺ in coordinazione ottaedrica assorbanu a luce in lunghezze d'onda specifiche, trasmettenu u verde. A forsterite pura hè incolore à giallu pallidu-verde, mentre chì e cumpusizioni ricche di ferru-si vede più scuru à u marrone-neru.

L'olivina presenta una frattura concoidale invece di una scissione perchè u quadru tri-dimensionale di tetraedri isolati uniti à ottaedri crea legami ugualmente forti in tutte e direzzione. Nisun pianu di debulezza esiste in a struttura paragunabili à e strutture di foglia in micas o strati di silicati. Quandu l'olivina si rompe, si frattura irregularmente in tutta a struttura piuttostu chè di sparghje nantu à piani cristallografici specifichi.

A simmetria ortorrombica crea proprietà anisotropiche -caratteristiche fisiche varianu cù a direzzione cristallografica. A velocità di l'onda sismica differisce secondu a direzzione di propagazione relative à l'assi cristalli. A direzzione di a vitezza veloce currisponde à l'assi a-, a vitezza media à l'assi c-, è a velocità lenta à l'assi b-. Questa anisotropia sismica in l'olivina di u mantellu aiuta à i geofisici interpretà a direzzione è a magnitudine di u flussu di u mantellu.

A durezza (6,5-7 nantu à a scala Mohs) è a densità (3,27-3,37 g/cm³ per a forsterite, 4,39 g/cm³ per a fayalite) sò tutte e duie ligate à l'imballu strettu di a struttura è a forza di ligami metalli-ossigenu. U quadru di l'ossigenu densu è e distanze di l'ossigenu di metallu più brevi in a struttura di l'olivina creanu un minerale duru è densu, resistente à l'intemperia chimica in e cundizioni di a Terra profonda.

olivine crystal structure

I cristalli d'olivina veri cuntenenu imperfezioni strutturali chì impactanu significativamente u so cumpurtamentu. I difetti di u puntu includenu vacanti (atomi mancanti), interstiziali (atomi extra spressu in pusizioni normalmente inoccupate), è difetti sustitutivi (atomi sbagliati in siti normali). Questi difetti, anchi rari, cuntrollanu i tassi di diffusione è a cunduttività elettrica creendu camini per u muvimentu ionicu.

Dislocations-difetti di a linea induve l'arrangiamentu cristallugraficu regulare si rompe-dominanu e proprietà meccaniche di l'olivina. Dislocation creep (movimentu di sti difetti di linea à traversu u cristallu) rapprisenta un mecanismu di deformazione maiò in l'olivina di u mantellu sottu à i tempi geologichi. I sistemi di slip specifichi (piani cristallografici è direzzione di u muvimentu di dislocazione) determinanu cumu si deformanu i grani d'olivina è sviluppanu l'orientazione cristallografica preferita.

I difetti estesi cum'è i cunfini di granu è i cunfini gemelli creanu interfacce induve a struttura di cristalli passa da una orientazione à l'altru. Questi cunfini affettanu a forza meccanica è furniscenu camini di diffusione veloce per l'alterazione chimica. I cunfini di subgranu-bassu-limiti d'angle cumposti da arrays di dislocazioni-sviluppanu in olivina deformata è registranu a storia di deformazione.

À a superficia di a Terra, l'olivina invechja rapidamente malgradu a so struttura robusta. Molécule d'acqua pò penetrà longu i difetti è e fruntiere di granu, reagisce cù u quadru d'olivina. U pruduttu di alterazione più cumuni hè a serpentina, formata quandu e molécule d'acqua inserite in a struttura: 2Mg₂SiO₄ + 3H₂O → Mg₃Si₂O₅(OH)₄ + Mg(OH)₂. Sta reazzione espansione u voluminu uriginale da 30-40% è distrugge a struttura d'olivina originale, rimpiazzà cù strati di silicate di foglia.

Altri prudutti di alterazione includenu iddingsite (una mistura fine-di ossidi di ferru è minerali d'argilla) è bowlingite (silicati di ferru idratatu-). Questi prucessi d'alterazione avanzanu più veloce nantu à crepe è bordi di cristalli induve l'acqua pò accede à a struttura più facilmente. U sustitutu pseudomorficu cumpletu pò accade, induve u materiale alteratu conserva a forma di cristalli esterni mentre a struttura interna si cunverta interamente in minerali secundari.

Chì rende a struttura di l'olivina diversa da altri minerali silicati?

L'olivine cuntene tetraedri SiO₄ isolati chì ùn sparte micca l'atomi di l'ossigenu cù l'altri, definendu cum'è un nesosilicate. Questu cuntrastà cù i silicati di catena (cum'è i piroxeni), i silicati in foglia (cum'è i micas) è i silicati di struttura (cum'è u quartz) induve i tetraedri sparte l'ossigenu per furmà strutture estese. I tetraedri isolati creanu una densa rete tridimensionale tenuta inseme da ligami metalli -ossigenu.

Perchè l'olivina hà dui siti di metalli diffirenti (M1 è M2) ?

A simmetria ortorrombica è l'arrangiamentu specificu di l'atomi di l'ossigenu creanu duie pusizioni ottaedriche cristallograficamente distinte cù dimensioni è distorsioni ligeramente diverse. M1 si trova nantu à un centru d'inversione è hè più chjucu è più distortu, mentri M2 si trova nantu à un pianu di specchiu è hè più grande è più regulare. Questa distinzione affetta chì i cationi preferiscenu quali siti è cuntrole e proprietà fisiche di u materiale.

Cumu a cumpusizioni influenza a struttura di u cristallu d'olivina?

Cum'è un sustitutu di ferru per u magnesiu in a serie di forsterite{0}}fayalite, a cellula unitaria si espande uniformemente perchè Fe²⁺ hè più grande di Mg²⁺. A topulugia strutturale di basa ferma invariata-u stessu gruppu spaziale, stessi pusizioni atomiche, stessi ambienti di coordinazione. Lunghizza di Bond cresce ligeramente, ma l'arrangementu di l'atomi ferma fundamentalmente simili. Questu permette una suluzione solida cumpleta trà l'end-membri.

A struttura di l'olivina pò accoglie acqua o altri volatili?

A struttura standard di olivina ùn cuntene gruppi idrossilici o acqua moleculare. Tuttavia, tracce quantità di l'idrogenu ponu incorpore cum'è difetti puntuali-tipicamenti cum'è gruppi OH chì sustituiscenu l'atomi di l'ossigenu o chì residenu in siti normalmente vacanti. Sti cuntenutu "acqua" ferma assai bassu (tipicamenti<50 ppm by weight), but even trace hydrogen significantly affects electrical conductivity and diffusion rates. Water content increases with pressure, making transition zone olivine polymorphs potentially important water reservoirs in Earth's deep interior.

A struttura cristallina d'olivina presenta e seguenti caratteristiche fundamentali:

Sistema Cristalli: Ortorhombicu cù u gruppu spaziale Pbnm (o Pnma in un locu alternativu)

Lattice Parameters:

Forsterite: a ≈ 4,75 Å, b ≈ 10,20 Å, c ≈ 5,98 Å

Fayalite: a ≈ 4,82 Å, b ≈ 10,48 Å, c ≈ 6,09 Å

Building Blocks: Tétraèdres SiO₄ isolés reliés par des octaèdres métalliques-d'oxygène (MO₆)

Siti di metallu: Dui siti ottaedrichi distinti (M1 è M2) cù diverse dimensioni è distorsioni

Posizioni di l'ossigenu: Trè siti d'ossigenu cristallograficamente distinti in l'unità asimmetrica

Tipu strutturale: matrice esagonale d'ossigenu strettu-con cationi in spazii tetraedrici è ottaedrici

Classificazione: Nesosilicate (ortosilicate) per via di unità tetraedriche isolate

Cuurdinazione: Si in 4-coordination (tetrahedral), cationi M in 6-coordination (octahedral)

Stu quadru strutturale si prova notevolmente robustu, mantenendu a stabilità in largu intervalli di cumpusizioni in ambienti geologichi mentre furnisce ancu a basa per i materiali di batterie avanzati in applicazioni tecnologiche. A cumminazzioni di a struttura di l'olivina di forti ligami covalenti Si-O cù a coordinazione di l'ossigenu di metalli flessibile - ne face una di e strutture minerali più impurtanti è versatili di a Terra.