Chì ghjè u mecanismu di reazione di a batteria?

Chì ghjè u mecanismu di reazione di a batteria?

Attualmente, ùn ci hè micca una cunniscenza precisa è coherente di u mecanismu di reazzione elettrochimica di LiFePO₄ in l'industria. L'applicazione di l'anione compositu (PO₄)³⁻ rende i composti di ferru-un materiale candidatu ideale per i catodi di batterie di lithium-ion. Tuttavia, a struttura cristallina di LiFePO₄ limita a so conduttività è a prestazione di diffusione di ioni di litiu -, risultatu in una diminuzione di a prestazione elettrochimica di u materiale. A cuntrariu di i materiali stratificati, a curva di carica -di scaricamentu di LiMPO₄ hà tipicamente un pianu assai pianu, chì hè una caratteristica tipica di reazzioni di dui-fasi, chì significa chì un prucessu di transizione di fase trà LiMPO₄ è MPO₄ si trova durante l'intercalazione / deintercalazione di lithium -.

LiFePO4 hè sottumessu à un mecanismu di reazione di dui-fasi durante a carica è a scaricamentu in una batteria, vale à dì

Reaction mechanism model

Durante a carica, Li⁺ migra da a strata FeO₆, passa per l'elettrolitu è entra in l'elettrodu negativu. Fe²⁺ hè ossidatu à Fe³⁺, mentri l'elettroni viaghjanu da u circuitu esternu à l'elettrodu negativu per via di l'agente cunduttivu in cuntattu è u cullettore di corrente. U prucessu di scaricamentu hè inversu.

Per discrive stu cumpurtamentu di dui-fasi, Padhi è Goodenough et al. prima pruposti u "modelu core-shell", chì postula chì u prucessu di intercalazione / deintercalazione di l'ioni di lithium - si trova à l'interfaccia LiFePO₄/FePO₄ in dui-fasi, cum'è mostra in Figura 4-3a.

Durante a carica, l'interfaccia LiFePO₄/FePO₄ si move continuamente da a superficia versu u centru, spinghjendu versu u core. Li⁺ migra continuamente verso l'esterno, e LiFePO₄ esterno si trasforma continuamente in FePO₄. Ioni di lithium è l'elettroni passanu continuamente à traversu l'interfaccia di dui -fasi di novu furmatu per mantene una corrente efficace, ma a rata di diffusione di lithium-ioni hè custante in certi cundizioni. Cum'è l'interfaccia trà e duie fasi si riduce, a diffusione di ioni di litiu serà eventualmente insufficiente per mantene una corrente efficace. U LiFePO₄ in u core di particella ùn serà micca utilizatu cumplettamente, risultatu in a perdita di capacità. Dopu chì a carica hè cumpleta, LiFePO₄ inutilizatu resta in u centru di a particella.

Cunsiderendu chì i ioni di litiu ponu simultaneamente intercalate è deintercalate in parechji siti, Andersson et al. prupostu u mudellu di mosaicu per spiegà a perdita di capacità iniziale, cum'è mostra in Figura 4 - 3b. U mudellu di mosaicu postula chì, ancu s'è u prucessu di intercalazione è deintercalazione di ioni di lithium hè à l'interfaccia di dui fasi LiFePO₄/FePO₄, u prucessu pò esse in ogni locu in a particella. Durante a carica, a regione FePO₄ s'allarga in diversi punti di a particella, è i bordi di queste regioni si cuntattanu incruciate, creendu assai zoni morti irreactable, chì causanu a perdita di capacità. Durante a scaricamentu, a reazione inversa si verifica, cù ioni di litiu intercalendu in a fase FePO₄. A parte in u core induve i ioni di litiu ùn sò micca intercalati risultati in perdita di capacità.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dui mudelli teorichi sò stati sviluppati simultaneamente, ma u core-mudellu di cunchiglia hè più accettatu da i circadori, ancu s'è i materiali specifichi di a cunchiglia è u core restanu cuntruversu. Basatu nantu à sti dui mudelli, pò esse cunclusu chì a cinetica di diffusione di ioni di litiu è a carica sò i fatturi decisivi per l'applicazione pratica di tuttu u materiale di l'elettrodu. In a preparazione di materiali di catodi di fosfatatu di ferru di lithium, i sforzi sò fatti per ottene particelle cù una dimensione di particella chjuca è uniforme (nanoscale o microporous), utilizendu un revestimentu di carbone (film nanocarbonu) è doping ionicu per migliurà a conduttività è a diffusione di ioni di litiu.

Cù una cunniscenza più profonda di i materiali LiMPO, hè statu trovu chì questi dui mudelli trascuravanu e caratteristiche altamente anisotropiche di u trasportu di ioni di litiu in i materiali LiMPO. Laffont hà prupostu un "New Core-shell Model" per correggerà i difetti di u "core-shell model". Basendu nantu à questu, Delmas hà studiatu e particelle di LiFePO in diversi stati di deplezione è prupostu un "Model di cascata Domino-", chì spiega in modu efficace a prestazione di carica rapida è scarica di particelle nanoscala, cum'è mostra in Figura 4-4.

Malgradu e differenze significative trà i mudelli sopra citati, u prublema di core si trova in a predizione è a carattarizazione di l'interfaccia di dui -fasi. Siccomu a cinetica di l'inserzione / estrazione di lithium è a transizione di fasa sò assai dipendente da a dimensione di particella, a morfologia è e proprietà fisicochimiche di u materiale, e discussioni sopra (cumprese i cunflitti trà mudelli) pò esse dovutu à cundizioni sperimentali insufficienti.

Cù u sviluppu di a microscopia è a spettroscopia, reazzioni di suluzione solida è fasi intermedie sò state osservate è rilevate durante a transizione di fase di i materiali LiMPO4, chì indicanu chì un altru mecanismu di transizione di fasi pò esse in i materiali LiMPO4. In e reazioni di suluzione solida tipica, i paràmetri di e cellule è u voluminu di e cellule mostranu cambiamenti continui durante e transizioni di fase. Attraversu certi cundizioni di teste estremi è metudi di carattarizazione, cum'è particelle ultra-piccole (nanoscale) è scarica di alta -tariffa- (sopra 10C), reazzioni di suluzione solida è l'esistenza di fasi intermedii sò stati osservati in LiMPO4.

Transizioni di fase durante i processi di carica-di scaricamentu à a temperatura di l'ambienti. E batterie di lithium -ioni presentanu una bona reversibilità durante i cicli di carica -di scaricamentu, chì hè in relazione cù a similitudine strutturale trà i stati di fasi dopu a deintercalazione / intercalazione di lithium -ion. Duranti i prucessi di scaricamentu di carica -, a decadenza di capacità di a bateria hè strettamente ligata à a cinetica di transizione di fase. Sicondu a struttura di LiFePO4, a direzzione [100]pmnb hè a più favurevule per a migrazione di lithium-ion, è l'interfaccia trà e duie fasi si move longu l'-assi c-durante i prucessi di scaricamentu di carica-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, u piccu di diffrazione di Li₁₋δFePO₄ cumencia à sparisce, è l'intensità di u piccu di diffrazione prodotta da FePO₄ aumenta gradualmente. À l'inverse, à mesure que les ions de lithium sont introduits, l'intensité du pic de diffraction produit par FePO₄ diminue progressivement, et l'intensité du pic de diffraction produit par Li₁₋δFePO₄ augmente progressivement.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ à temperatura ambiente hè un mischju di Fe³⁺/Fe²⁺ misto{0}}mesophase di valenza LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. è rapprisentanu a densità di u trasportatore è a probabilità di saltu durante a carica è a scaricamentu, rispettivamente. A diffrazione di neutroni in polvere hà revelatu chì i valori ottimali per è sò 0,05 è 0,11, rispettivamente. Fattori cum'è u doping ionicu, a temperatura, u metale di transizione, a dimensione di particella, è stati non -di equilibriu à sovrapotenziali influenzanu tutti i valori di è . Aumentà i valori è migliurà a prestazione cinetica di a reazione di l'elettrodu durante a carica è a scaricamentu à a temperatura di l'ambienti.

À 450 gradi, una suluzione solida di LiₓFePO₄ esiste, mentri à a temperatura di l'ambienti, ci sò dui fasi metastabili: Li₀.₇₅FePO₄ è Li₀.₅FePO₄. Sopra 500 gradi , LiₓFePO₄ principia à scumpressà in cumposti non -olivine; a cumpusizioni è u cuntenutu di sti fosfati o fosfuri dipendenu da u valore di x. Trà 400 è 500 gradi, solu una suluzione solida di LiₓFePO₄ esiste.

I cambiamenti durante u rinfrescante sò assai più cumplessi cà quelli durante u riscaldamentu. A cumpusizioni di a mistura durante u cooling dipende da u valore di x è u prucessu termale. Au moment du refroidissement, le LiₓFePO₄ se décompose d'abord en un mélange de deux phases non -olivines, dont les proportions dépendent de la valeur initiale de la température et de x. Quandu a temperatura hè sottu (140±20 gradi), u sistema di dui fasi diventa un sistema più cumplessu, in quale LiFePO₄ è FePO₄ coexistenu cù dui altri cumposti di tipu d'olivina, Liₓ₁FePO₄ è Liₓ₂FePO₄. L'invechjamentu di sta mistura à a temperatura di l'ambienti face chì u sistema di quattru-fasi si trasforma gradualmente in un sistema di dui-fasi di LiFePO₄ è FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ esiste in parechje strutture: ① Dopu a delithiation cumpleta di LiFePO₄, FePO₄ ortorrombica hè furmatu; ② Triclinic FePO₄ hà una struttura cum'è quartz-, cù tutti i cationi tetraedral coordinated; ③ FePO₄ monoclinic è orthorhombic pò esse preparatu da i so idratati rispettivi. Tutte queste forme cristalline di FePO₄, cum'è FePO₄ amorfu, ponu esse trasfurmate in FePO₄ triclinicu dopu à riscaldamentu.

A trasfurmazioni da LiFePO₄ à FePO₄ hè lenta è incompleta, ma cumpleta quandu a temperatura supera i 500 gradi. In cundizioni di funziunamentu di a batteria, u materiale di catodu hè cineticamente stabile. Durante a sintesi di LiFePO₄, hè essenziale per assicurà l'assenza di FePO₄. S'ellu hè presente, u FePO₄ triclinicu serà generatu nantu à u riscaldamentu, risultatu in una fase vitrosa non -elettrochimicamente attiva nantu à a superficia di materiale à alte temperature.

Ion doping pò migliurà a conduttività di i materiali. I materiali conduttivi semiconduttori di tip P-con una conduttività chì righjunghjenu 10⁻² S/cm sò ottenuti per doping ionicu. U doping hè un prucessu assai cumplessu: da una banda, i calculi di a teoria funziunale di densità (DFT) di a struttura elettronica di LiFePO₄ sottu l'approssimazione di densità lucale (LDA) è l'approssimazione di gradiente generalizata (GGA) mostranu chì u materiale duveria esibisce e caratteristiche di un materiale metallicu o semiconduttore, cù una banda di cunduzzione è una banda di valenza inconsistente cù a larghezza di banda di valenza 3 eV, chì hè inconsistente cù a larghezza di banda di valenza. rilevatu. Per d 'altra banda, cunsiderendu l'interazzione di l'orbitali di l'elettroni è l'interazzione di Coulomb dopu à doping ionicu, una struttura di banda di valenza mejorata hè teoricamente fattibile.

I calculi DFT di Mg- o Cr-LiFePO₄ doped mostranu chì a densità massima di stati elettroni si trova vicinu à u nivellu di Fermi, chì spiega a conduttività metallica di u materiale dopatu. U cambiamentu di conduttività causatu da doping ionu pò esse ligatu à i seguenti fatturi:

1) I bordi di e regioni di u trasportatore di carica sò metallizzati.

2) Ion doping restringe a larghezza di a banda di valenza è a banda di cunduzzione.

3) Superendu una certa cuncentrazione critica, a funzione d'onda elettronica di l'ioni dopanti porta à a furmazione di una banda di cunduzzione.

4) U tipu, a cuncentrazione è a distribuzione di ioni dopanti.

5) In parechji ossidi di metalli M-O, una banda di cunduzzione metallica appare quandu a distanza di u ligame M-M hè menu di 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Durante a sintesi, l'aghjunzione di carbonu urgànicu provoca un revestimentu di carbone di u materiale, chì crea una strada di cunduzzione efficace.

7) L'apparizione di Fe₂P. Durante a sintesi, l'aghjuntu di l'excedente di carbone reduce u fosfatatu.

Ion doping and conductivity

8) La coppia redox Fe³⁺/Fe²⁺ agisce da catalizzatore nella riduzione di LiFePO₄.

LiFePO₄ mostra reattività cù l'elettroliti cumunimenti usati. U cumpurtamentu elettrochimicu di u materiale hè assai correlatu cù a so chimica di a superficia in l'elettrolitu. In generale, una film di passivazione si forma nantu à a superficia di u materiale. Questa film facilita a diffusione di lithium -ion, impedisce a perdita di materiale attivu, è deve sustene u voluminu è i cambiamenti di a superficia durante l'inserzione / estrazione di lithium -ion. I filmi superficiali di LiFePO₄ rivestiti di carbone -contenenu cumposti cum'è LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, è LiₓPOᵧFᶻ⁻.

L'elettroliti cumuni cuntenenu tipicamente carbonati alchilici è sali di litiu. U materiale di catodu hè sottumessu à parechje riazzioni pussibuli in l'elettroliti. Per esempiu, in suluzioni LiPF₆, a reazione di l'acidu-base trà LiFePO₄ è tracce di HF hè inevitabbile. A prisenza di HF in l'elettroliti hà dui effetti preghjudizii: prima, a reazione di sustituzzioni trà ioni di ferru è protoni; è in segundu, a reazzione di l'ioni Li è l'ioni F nantu à a superficia di particella per furmà LiF, chì impedisce a diffusione di Li⁺.

I ioni di ferru si dissolvi in elettroliti. Testi nantu à a dissoluzione di ioni di ferru di LiFePO₄ in diversi elettroliti anu revelatu i seguenti:

1) In elettroliti senza contaminanti acidi, ancu à temperature elevate, a dissoluzione di ioni di ferru è a perdita di massa resultante di u materiale attivu sò insignificanti.

2) L'acidità di a suluzione più alta porta à una dissoluzione di ioni di ferru più faciule.

3) A temperatura più alta porta à una dissoluzione di ioni di ferru più faciule.

4) U cuntenutu di carbone più altu in u materiale si traduce in una stabilità di materiale più grande.

L'area di cuntattu trà u materiale attivu è u legante hè più suscettibile à a corrosione. Questa curruzzione pò esse evitata usendu una mesophase alkaline o applicà additivi di scavenging acidic. In batterie di lithium -ioni chì utilizanu LiFePO₄ cum'è u materiale di cathode, l'elettroliti non -acidi o l'aghjunzione di carbone o u revestimentu di LiFePO₄ pò esse usatu per prevene a perdita di massa.

E caratteristiche cinetiche di i materiali di catodi LiFePO₄ ùn sò micca ancu cumpletamente capite. In generale, si crede chì a dimensione è a distribuzione di particella, a conduttività, a diffusione di ioni, a cinetica durante e transizioni di fasi (processu di carica-scaricamentu), è u revestimentu di carbone / doping afectanu tutte e prestazioni di a batteria à diverse rate di carica-. Doping di carbone uniforme significa chì i ioni di litiu è l'elettroni ponu esse inseriti è estratti in u stessu locu in u materiale attivu, riducendu a polarizazione di l'elettrodu.

(1) Influenza di a Conductività nantu à a Capacità A bassa conductività di LiFePO₄ pura porta direttamente à una diminuzione di a capacità di scaricamentu altu -di a bateria. A conduttività di LiFePO₄ pura hè di circa 10⁻⁹ S/cm, è a capacità di scaricamentu scende bruscamente da 148 mA·h/g à una velocità di scaricamentu di 0.2C à 85 mA·h/g à una velocità di scaricamentu di 5C. L'alta -capacità di scaricamentu di u materiale di u catodu ùn cresce micca sempre cù a cunduttività crescente. À a bassa conductività, un aumentu di a conductività migliurà a cinetica elettrochimica di u materiale. Quandu a conduttività di u materiale supera un certu valore criticu, a conduttività ùn hè più u fattore determinante per a capacità di a tarifa di u materiale. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), cù a so bassa conduttività, mostra una capacità di scaricamentu più alta di LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), cù capacità di scaricamentu rispettivamente di 5·h/90 mA/g/h, mA·5·h/90/h à una velocità di scaricamentu di 10 C. Questu suggerisce chì a diffusione di lithium-ioni pò avè rimpiazzatu a conduttività cum'è u fattore decisivu in e proprietà elettrochimiche di e batterie di lithium-ion.

(2) Lithium -Ion Diffusion Lithium-Ion Diffusion hè determinata da fattori interni è esterni. I fatturi esterni includenu a dimensione di particella, a distribuzione è a morfologia. I fattori internu si riferenu principarmenti à u coefficient di diffusione di lithium-ion. U coefficient di diffusione di lithium-ion hè un valore constante; a capacità di diffusione di ioni di litiu diminuisce cù a dimensione di particella crescente perchè u percorsu di diffusione di ioni di litiu in a particella aumenta. A capacità di diffusione di ioni di litiu hè inversamente proporzionale à u quadru di a dimensione di particella è direttamente proporzionale à u coefficient di diffusione di lithium -. A dimensione di particella hà un impattu più grande nantu à a diffusione di lithium-ion chè u coefficient di diffusione. U calculu numericu di u coefficient di diffusione di lithium-ion deve esse cumminatu cù metudi di misurazione specifichi è mudelli teorichi. I metudi principali di misurazione sò a titration galvanostatica (GITT) è a spettroscopia d'impedenza elettrochimica (EIS o AC Impedance).

(3) Elettrodi di scala bi-dimensionale: Elettrodi di film sottili- aumentanu l'attività di l'elettrodu aumentendu a superficia. In l'elettrodi di film thin -, l'elettroni entranu in u cullettore di corrente mentre i ioni di litiu entranu in l'elettrolitu da a direzzione opposta. Cù a furmazione di a capa FePO₄, a resistenza à u muvimentu di l'elettroni diminuite, mentre chì a resistenza à u muvimentu di lithium -aumenta. FePO₄ prima nucleate à i difetti di cristalli è poi cresce in tutte e direzzione, inibendu a diffusione di lithium-ioni finu à chì l'ioni di lithium ùn ponu scappà in a direzzione [100].